Василий Юрьевич Голубев родился 30 января 1957 года в станице Ермаковской Тацинского района Ростовской области. Жил в поселке Шолоховском Белокалитвинского района Ростовской области, где на шахте «Восточная» работали его родители.
В 1980 году Голубев окончил Московский институт управления им. Серго Орджоникидзе (ныне Государственный университет управления) по специальности «инженер-экономист», в 1997 году — Российскую академию государственной службы при президенте РФ (РАГС, ныне — Российская академия народного хозяйства и государственной службы при президенте РФ, РАНХиГС).
В 1999 году в РАГС защитил кандидатскую диссертацию на соискание степени кандидата экономических наук на тему «Правовое регулирование местного самоуправления: теория и практика».
Доктор экономических наук. В 2002 году в Государственном университете управления защитил диссертацию на тему «Организационные формы интенсификации хозяйственных связей при смене модели экономического развития».
В 1974 году работал слесарем на шахте «Шолоховская» (Ростовская область).
После окончания института по распределению был направлен в Видное Ленинского района Московской области. Работал старшим инженером, начальником отдела эксплуатации Видновского грузового автопредприятия.
В 1983 — 1986 годах — инструктор промышленно-транспортного отдела Ленинского районного комитета КПСС, организатор отдела Московского областного комитета КПСС, второй секретарь Ленинского районного комитета КПСС.
В 1986 году избран депутатом Видновского городского Совета народных депутатов.
С 1990 году был председателем городского Совета народных депутатов Видного.
В 1991 — 1999 годах — глава администрации Ленинского района Московской области. В ноябре 1991 года был назначен на должность главы районной администрации, в 1996 году был избран на этот пост, получив более 80% голосов избирателей.
В апреле 1999 года назначен вице-губернатором Московской области (глава региона — Анатолий Тяжлов).
С марта 2000 года по декабрь 2003 года Голубев занимал пост первого заместителя председателя правительства Московской области (глава области — Борис Громов). Курировал вопросы развития научно-промышленного комплекса, сельского хозяйства, продовольствия, ЖКХ, топлива и энергетики, а также строительного комплекса региона.
В 2003 — 2010 годах — глава Ленинского района Московской области. Был избран 7 декабря 2003 года, получив на выборах 62,71% голосов. Переизбран на пост 2 марта 2008 года (84,74%; баллотировался от «Единой России»).
С 2010 года — губернатор Ростовской области. 15 мая президент России Дмитрий Медведев внес кандидатуру Голубева на рассмотрение Законодательного собрания Ростовской области для наделения его полномочиями главы администрации региона. 21 мая депутаты регионального парламента утвердили Голубева в должности главы администрации (губернатора) Ростовской области, который на этом посту сменил Владимира Чуба. 14 июня он официально вступил в должность.
С 15 сентября 2011 года — губернатор Ростовской области (в связи с переименованием должности руководителя региона), одновременно возглавляет региональное правительство.
8 июня 2015 года, в связи с истечением срока полномочий Голубева на посту главы области, президент РФ Владимир Путин назначил его временно исполняющим обязанности губернатора региона.
13 сентября 2015 года Голубев одержал победу на выборах губернатора Ростовской области, получив 78,21% голосов (баллотировался от «Единой России»). Его ближайший соперник, кандидат от КПРФ Николай Коломейцев, набрал 11,66%. 29 сентября Голубев официально вступил в должность.
Член Совета при президенте по развитию местного самоуправления (с марта 2017 года).
Член высшего совета партии «Единая Россия» (с 2017 года).
Награжден орденами Почета (1999), Дружбы (2005), «За заслуги перед Отечеством» IV степени (2009), Александра Невского (2015).
Женат, супруга — Ольга (род. 1957), предприниматель. Дочь — Светлана (род. 1980), сын — Алексей (род. 1982). В семье воспитывался также сын младшего брата Василия Голубева Максим (род. 1986), отец которого погиб при аварии на шахте.