Родилась 3 апреля 1958 года в городе Ленинграде (ныне Санкт-Петербург).
В 1980 году окончила факультет экономической кибернетики Ленинградского финансово-экономического института им. Н.А. Вознесенского («экономист-математик»).
В 1985 году защитила кандидатскую диссертацию на тему «Пропорциональность социалистического воспроизводства: сущность и формы проявления», в 1992 году — диссертацию на соискание степени доктора экономических наук на тему «Региональная экономическая диагностика». Является профессором.
С 1980 по 1993 годы работала в Проблемной лаборатории региональных экономических исследований при ЛФЭИ.
С 1993 года — член блока «Яблоко». Присоединилась к блоку по предложению одно из руководителей Юрия Болдырева.
Являлась депутатом Госдумы I-VI созывов. С 2021 года — депутат Госдумы VIII созыва.
В 1998 году — министр труда и социального развития в правительстве Сергея Кириенко. Из-за назначения была исключена из партии «Яблоко».
С 1998 по 1999 годы — профессор кафедры экономической теории и мировой экономики Санкт-Петербургского государственного университета экономики и финансов.
В 1998 году возглавила петербургское региональное отделение общероссийского общественно-политического движения «Развитие предпринимательства», учредителем и главой которого стал ее муж Иван Грачев, депутат Госдумы от фракции «Яблоко».
В 2001 году создала «Блок Оксаны Дмитриевой», который в том же году принимал участие в выборах депутатов муниципальных образований Санкт-Петербурга, а спустя год — в выборах в городское Законодательное собрание.
В 2006 году стала членом «Справедливой России» и вошла в центральный совет партии.
В 2010 году избрана председателем совета регионального отделения «Справедливой России» в Санкт-Петербурге.
В 2014 году была выдвинута кандидатом на выборах губернатора Санкт-Петербурга, однако не смогла собрать достаточное количество подписей муниципальных депутатов.
В 2015 году руководство «Справедливой России» приостановило полномочия Дмитриевой как председателя отделения партии в Санкт-Петербурге. В 2015 году Дмитриева вышла из партии.
В 2016 году Дмитриева приняла участие в выборах в Законодательное собрание Санкт-Петербурга. Была избрана по списку Партии роста.
С 2018 года — член федерального политсовета Партии роста. С 2020 года — сопредседатель партии.
Награждена почетной грамотой президента РФ.
Замужем, имеет сына.