Дмитрий Игоревич Азаров родился 9 августа 1970 года в городе Куйбышеве (с 1991 года — Самара) в семье служащих. Его отец работал на предприятии «Куйбышевмеливодхоз», мать занимала должность контролера отдела технического контроля в производственном объединении «Куйбышевоблбыттехника», затем возглавляла профком предприятия.
В 1992 году получил диплом Куйбышевского политехнического института им. В. В. Куйбышева (ныне — Самарский государственный технический университет) по специальности «инженер-системотехник», в 1996 году с отличием окончил Бузулукский финансово-экономический колледж Министерства финансов РФ.
Кандидат экономических наук. В 2003 году в Российском государственном торгово-экономическом университете защитил диссертацию на тему «Совершенствование организационно-экономического механизма формирования прибыльности коммерческой организации».
В студенческие годы работал асфальтировщиком. После окончания вуза занимал должности программиста, бухгалтера, экономиста в частных компаниях Самарской области, недолгое время проработал в территориальной налоговой службе.
В 1995 года стал заместителем директора по экономике Самарского завода котельно-вспомогательного оборудования и трубопроводов.
С 1998 года работал заместителем директора по экономике и подготовке производства завода «Синтезкаучук», затем — заместителем генерального директора ООО «Волгапромхим» (курировал вопросы экономики и финансов).
В 2001 году в течение трех месяцев занимал должность директора по коммерции «Средневолжской межрегиональной управляющей компании».
В 2001-2006 годах — генеральный директор ООО «Средневолжская газовая компания».
В 2006 году был назначен на пост первого заместителя главы городского округа Самары Виктора Тархова. Курировал деятельность департаментов экономического развития, финансов, городского хозяйства и экологии, по промышленной политике, предпринимательству и связи.
В 2008 году ушел из мэрии Самары по собственному желанию. В том же году перешел на работу в областное правительство, был назначен министром природопользования, лесного хозяйства и охраны окружающей среды Самарской области.
В феврале 2009 года вошел в список лиц, включенных в первую сотню резерва управленческих кадров, находящихся под патронатом президента РФ Дмитрия Медведева.
В 2010 году был выдвинут партией «Единая Россия» кандидатом на выборах главы городского округа Самары.
10 октября 2010 года победил на выборах главы Самары, набрав 66,94% голосов избирателей (на втором месте — экс-градоначальник Виктор Тархов, 18,28%). Вступил в должность 15 октября того же года. Занимал пост главы города до 9 октября 2014 года.
В 2011-2014 годах — президент Ассоциации городов Поволжья, вице-президент Союза российских городов, вице-президент Евразийского отделения Всемирной организации «Объединенные города и местные власти».
С 2011 года был заместителем председателя Всероссийского совета местного самоуправления по Приволжскому федеральному округу, в 2014 году избран председателем совета.
24 сентября 2014 года Меркушкин назначил Азарова представителем исполнительного органа государственной власти региона в совете Федерации РФ. 10 октября 2014 года Азаров приступил к исполнению полномочий сенатора, сменив в верхней палате парламента Константина Титова. 15 октября того же года возглавил комитет Совета Федерации по федеративному устройству, региональной политике, местному самоуправлению и делам Севера.
Член президиума политсовета Самарского областного регионального отделения партии «Единая Россия».
28 марта 2023 года губернатор Самарской области Дмитрий Азаров проинформировал Владимира Путина о намерении баллотироваться на пост руководителя региона в этом году, глава государства пожелал ему успехов.
В сентябре 2023 года был избран главой Самарской области.
31 мая 2024 года принял решение уйти в отставку с поста главы Самарской области по собственному желанию.
Супруга — Элина Азарова, по образованию биолог, окончила Самарский государственный университет. В семье две дочери — Полина и Алена.