В 2007-2010 годах — городской голова Калуги. Был избран 2 декабря 2007 года на досрочных выборах, набрал 73,39% голосов избирателей. Его ближайший соперник, кандидат от КПРФ, декан Калужского филиала МГТУ им. Н. Э. Баумана Вячеслав Попков, получил 15,53%. В годы, когда город возглавлял Николай Любимов, был принят генеральный план развития городского округа, начато строительство муниципального жилья, застройка района Правобережный, открыт после реконструкции Гагаринский мост через Оку и др. На территории технопарка «Грабцево» введены в строй «Гестамп- Северсталь-Калуга» (производство автомобильных деталей), «Гестамп-Гонварри-Калуга» (сервисный металлоцентр). В индустриальном парке «Калуга-юг» запущено производство грузовых автомобилей ЗАО «Вольво восток», началось размещение производителей автокомпонентов ЗАО «Бецема- Калуга», ООО «Меркатор-Калуга». Согласно Индексу политического влияния глав 100 крупнейших городов России, подготовленном фондом «Петербургская политика», в 2010 г. Николай Любимов вошел в число пяти лучших российских мэров.
В 2009 году был избран председателем Калужского регионального отделения Ассоциации юристов России.
С декабря 2010 года по сентябрь 2015 года Николай Любимов занимал пост заместителя губернатора Калужской области Анатолия Артамонова. Одновременно с сентября 2011 года был руководителем администрации губернатора.
В 2015-2016 годах — депутат Законодательного собрания Калужской области VI созыва. Был избран 13 сентября 2015 года по списку регионального отделения партии «Единая Россия» (возглавлял Жуковскую территориальную группу №6). Входил во фракцию «Единая Россия». С 24 сентября 2015 года — председатель Законодательного собрания области.
В мае 2016 года участвовал в предварительном внутрипартийном голосовании (праймериз) «Единой России» по отбору кандидатов в депутаты Госдумы РФ по Калужской области. Занял первое место по итогам голосования (64,87%).
18 сентября 2016 года избран депутатом Государственной думы РФ VII созыва по списку партии «Единая Россия» (четвертый номер в региональной группе №21 — Брянская, Калужская, Смоленская, Тульская области). Был членом фракции «Единая Россия», входил в комитет по бюджету и налогам.
14 февраля 2017 года указом президента РФ Владимира Путина назначен врио губернатора Рязанской области в связи с досрочной отставкой бывшего главы региона Олега Ковалева.
Член Всероссийской политической партии «Единая Россия», член президиума регионального политического совета Калужского регионального отделения партии.
Женат, имеет двух дочерей. Супруга — Оксана Владимировна Любимова (родилась в 1980 году), выпускница Калужского государственного педагогического университета, работала в компании Volvo Trucks . Дочери — Алена (родилась в 2001 году) и Валерия (родилась в 2006 году) — учатся в школе.
